Noticia Nº34: Becquerel, Marie Curie y los minerales de uranio.

Noticia Nº34: Becquerel, Marie Curie y los minerales de uranio.

A principios del S. XIX, el gran químico Jacob Berzelius observó la metamictización, o pérdida de la estructura cristalina debida a millones de años de emisión de radiaciones, de algunos minerales de uranio. Aunque no podía explicarla, intuyó que éstos minerales tenían una propiedad especial desconocida, pero haría falta casi un siglo para descubrir el secreto del uranio. En el descubrimiento de la radiactividad jugaron un papel esencial los minerales. Vamos a hacer un sencillo repaso por la Historia temprana del fenómeno físico mas decisivo para nuestra sociedad, que se extiende desde la última década del siglo XIX a la primera del XX.

La “era atómica” comienza en una fecha muy concreta: diciembre de 1895, cuando el físico Winhelm Roentgen publicó un descubrimiento extraordinario, fruto de un intenso trabajo: cuando se enfoca un haz de electrones en la pared de vidrio de un tubo de vacío, este vidrio resplandece con una bella fluorescencia y emite una radiación sorprendente. Esta radiación es totalmente invisible, se propaga de un modo similar a la luz y atraviesa cualquier objeto que se interponga en su camino. Además impresiona las placas fotográficas al igual que la luz, pero con una propiedad interesante: si se interpone la mano puede observarse la sombra de los huesos en la placa.

uranio metal
Uranio metálico. Se tardaría un siglo desde el descubrimiento del elemento, a finales del siglo XVIII, hasta el descubrimiento de su radiactividad, a finales del XIX. Fué gracias a los minerales de uranilo y su fluorescencia por lo que se descubrió la radiactividad.

Roentgen, que en un principio mantuvo en secreto sus investigaciones por temor a que le tomaran por loco al investigar “la luz invisible que atraviesa paredes”, finalmente envió algunas radiografías que había obtenido, junto con su estudio, a Henri Poincaré. En su carta, Roentgen terminaba con la frase “y ahora el Diablo ha sido liberado”, que resultaría profética, pues era el primer paso en una historia que tendría su punto álgido medio siglo después, al final de la Segunda Guerra Mundial. En enero de 1896, Poincaré expuso a los académicos el trabajo de su colega alemán en una sesión histórica de la Academia de Ciencias de Paris y expuso la hipótesis de que la fluorescencia, la fosforescencia y la emisión de radiaciones invisibles y penetrantes, que llamaron rayos X por su naturaleza desconocida, eran fenómenos asociados.

Henri Becquerel, que estaba presente en esa sesión, llevaba mucho tiempo estudiando los fenómenos de la fluorescencia y la fosforescencia y rápidamente se puso a trabajar sobre el tema para comprobar si todas las sustancias fosforescentes emitían rayos X. Entre las numerosas sustancias fosforescentes escogió una sal de uranio en sus experimentos: el sulfato doble de uranilo y potasio. Esta elección no es casual: el padre de Henri, Antoine H. Becquerel, había estudiado los minerales  de uranio, observando la fluorescencia y fosforescencia.

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Autunita (fosfato de uranilo y calcio) fotografiada con la luz emitida por su propia fluorescencia. La hipótesis de Poincaré, sobre la que trabajó Becquerel, era que la fluorescencia y fosforescencia estaba relacionada con la radiactividad. El descubrimiento de Becquerel de que la radiactividad se debía al uranio, independientemente de la fluorescencia, fue de una importancia crucial (Muestra de la mina Assunçao, Portugal).

 

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Autunita vista con luz normal.

Tras “cargar” la sal de uranio por exposición al sol durante unas horas, la colocó sobre una placa fotográfica envuelta en papel negro. Tal como esperaba, la placa quedó impresionada. Al final del día, guardó las placas reveladas junto a una placa virgen y la sal de uranio en un cajón con intención de repetir el experimento, pero al día siguiente el cielo apareció nublado. Tras varios días el sol reapareció y antes de repetir el experimento quiso comprobar el estado de la placa, observando con sorpresa que estaba velada, con la forma del recipiente de la sal de uranio claramente marcada. Comprobó que todos los compuestos y minerales de uranio, incluida la negra uraninita, independientemente de su fosforescencia o fluorescencia, emitían la misma radiación semejante a los rayos X y que llamó rayos uránicos.

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Becquerel y una imagen del descubrimiento de la radiactividad del uranio: impresión de la radiactividad emitida por minerales de uranio en una placa fotográfica. Poniendo una cruz metálica entre el mineral y la placa, la sombra queda impresa.
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El óxido rojo de uranio (UO3) es el mas bonito de sus óxidos. Mucha gente se sorprende, por el miedo a la radiactividad, al comprobar que realmente los compuestos de uranio puro tienen muy poca actividad.

Becquerel, además, realizó importantes observaciones, como que los rayos desprendidos por el uranio podían volver conductores a los gases (principio sobre el que se crearía el tubo Geiger-Muller). Curiosamente, sus resultados no recibieron mucha atención por parte de sus colegas, que no mostraron ningún interés por los rayos uránicos, con excepción de una joven franco-polaca, que acababa de encontrar un tema perfecto para su tesis doctoral.

En 1897, Marie Sklodowska Curie emprendió el estudio sistemático de la radiación descubierta por Becquerel. Su marido Pierre Curie diseñó para ello el electrómetro y la primera “cámara de ionización”, un tipo de detector que aun se utiliza hoy en dia, aprovechando los trabajos sobre piezoelectricidad que había realizado con cristales de cuarzo y el descubrimiento de Becquerel del poder ionizante de la radiacion.

tabla marie curie
Tabla original del trabajo de Marie Curie publicado por la Academia de Ciencias de París en 1898, donde muestra el estudio sistemático de la radiactividad emitida por minerales y compuestos de uranio. El resultado mas llamativo es respecto a la chalcolita (Torbernita en su denominación actual).  La torbernita natural es casi 6 veces mas radiactiva que la artificial.

Marie Curie examino numerosas sustancias y todos los minerales de la colección de la Escuela de Física y Química de Paris, mas algunas donaciones de amigos (por ejemplo, el famoso químico Moissan la cedió una muestra de uranio metálico) para ver si otras sustancias emiten radiaciones. En primer lugar descubrió que el torio desprendía la misma radiación que el uranio, postulando que la radiactividad debia ser una propiedad de determinados atomos y en segundo lugar hizo un descubrimiento crucial: la torbernita (tambien llamada calcocita) era mucho mas radiactiva que el uranio puro. Para corroborarlo, fabricó una torbernita sintética, pero ésta no era mas activa que cualquier sal de uranio pura o que el uranio metálico (ver tabla anterior). Concluyó entonces que los minerales de uranio deberían contener otros elementos desconocidos más radiactivos que este.

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Torbernita o calcolita en su denominación antigua (Muestra de la mina Assunçao, Portugal)

Esta perspectiva apasionante hizo que su marido se uniera a ella y, en 1898, lograron purificar a partir de minerales de uranio una fracción que contenía un tipo de bismuto activo, un nuevo elemento muy radiactivo con propiedades similares al bismuto al que bautizaron polonio. Consiguieron tras este exito que los propietarios de las minas de Joachimsthal, en la República Checa, les cedieran varias toneladas de estériles del procesado de la uraninita, en los que se había extraído la mayor parte del uranio, con lo que ya tenían el primer paso de la laboriosa concentración de los elementos activos. Tras un trabajo extenuante realizado en precarias condiciones, lograron purificar a partir del mineral 1 gramo de radio en forma de cloruro.

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Aspecto del laboratorio donde Marie Curie realizó su estudio sistemático de la radiactividad de los minerales, gracias a la cámara de ionización basada en el electrómetro que inventó su marido, Pierre.
This device was developed by Curie (1859-1906) for radioactivity investigations. It includes a positive and negative plate connected by an electrometer, and the air within the chamber is ionised by radiation. The breakdown of air molecules into positive and negative ion pairs allows them to act as carriers of electric current. Negative ions migrate to the positive plate and positive ions to the negative plate, causing an electric current to flow. The level of radioactivity determines the current's strength.
Camara de ionización fabricada por Pierre Curie. Electrónicamente es un condensador cilíndrico. La ionización del aire dentro del cilindro debido a la radiación hace que se produzca una pequeña corriente eléctrica, medible con un aparato sensible llamado electrómetro. Este aparato es el antecesor del famoso contador Geiger.

El momento en el que los dos científicos observan en la penumbra del laboratorio la luminiscencia del radio purificado es uno de los momentos mas famosos de la historia de la Ciencia. El radio era tan activo que desprendía luz y calor y su radiación podía fundir hielo o provocar quemaduras en la piel. Por estos trabajos, Becquerel, P. Curie y M. Curie recibieron el premio Nóbel de Física en 1903, y M. Curie recibió el premio Nóbel de Química en 1911. La puerta a la comprensión de la radiactividad, sus posibilidades practicas y la comprensión mas profunda del átomo había quedado abierta y todo fue a partir de los minerales de uranio.

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Sulfato de uranilo. Este fué otro de los compuestos investigados por Marie Curie

No es casual que la torbernita (fosfato de uranilo y cobre) tuviera un papel protagonista en el inicio de la historia de la radiactividad. Es un mineral llamativo, que forma bonitos cristales de color verde, y su presencia en muchos yacimientos de cobre se conoce desde hace mucho tiempo. A diferencia de la autunita, la torbernita no es fluorescente, debido a un efecto de apantallamiento o quenching por el cobre, lo que la hizo interesante en los primeros estudios sobre radiactividad llevados a cabo en la década de 1890.

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Cristales de torbernita, antiguamente llamada calcocita o chalcocita (por su contenido en cobre). Es un mineral habitual en yacimientos de cobre.

Ya en 1801 se cita la presencia de torbernita en las minas de Colmenar Viejo y Naranjo en 1862 la cita como  laminillas y cristales en las minas de cobre de Torrelodones. En 1864, Casiano del Prado señala la presencia de minerales de uranio ampliamente distribuidos en la provincia de Madrid. La presencia del uranio en la sierra madrileña era conocida prácticamente desde que Klaproth descubriera el elemento, pues en 1798 aparece la uraninita en el inventario del Real Gabinete de Historia Natural de Madrid.

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Cristal de Monacita-(Ce) de la Sierra Albarrana (Córdoba). Otro de los descubrimientos de Marie Curie en relación con los minerales fué que, debido a sus propiedades químicas, los minerales ricos en tierras raras, como cerio, incorporan pequeñas cantidades de uranio o torio que les confieren radiactividad, como en el cristal de la imagen.

Gracias a los conocimientos adquiridos sobre el nuevo y fascinante fenómeno, José Muñoz del Castillo constituye el Laboratorio de Radiactividad en 1902, en el que comienza un estudio sistemático de la radiactividad de los yacimientos españoles y de los manantiales de aguas minerales. En 1905 descubre la radiactividad de los minerales de la mina de cobre “antigua Pilar” de Colmenarejo y en 1906 describe lo que él denomina “las 5 manchas radiactivas” en la península, que se corresponden con las principales zonas en las que encuentran minerales y rocas radiactivos, así como la descripción de 24 manantiales cuyas aguas muestran una radiactividad mas o menos elevada, entre ellas las del manantial de Vichy Catalan (Gerona) y Mondariz (Pamplona). La primera “mancha radiactiva” descrita por Muñoz del Castillo comprende las localidades de Colmenar Viejo, Torrelodones, Colmenarejo, Galapagar y San Rafael, en cuyos yacimientos encuentran principalmente torbernita, a la que describen como intensamente radiactiva.

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Torbernita de la mina El Berrocal (Toledo)

Salvador Calderón en 1910 comenta la frecuencia con la que aparecen los cristales de “fosfato de uranio” en la Sierra de Guadarrama y cita el trabajo de 1904 de Muñoz del Castillo en el que este autor demuestra la intensa emisión radiactiva de las torbernitas de la Sierra de Guadarrama, en particular las procedentes de Colmenar Viejo, sugiriendo la posibilidad de que contengan “sustancias mas activas que el uranio” (sic). Cuando Calderón publicó su libro en 1910, el estudio de la radiactividad en minerales de uranio ya había avanzado mucho y otro pionero, el científico estadounidense Boltwood había publicado en 1904 la demostración de que los elementos descubiertos por los Curie, el polonio y el radio, procedían de la desintegración del uranio y están presentes en todos los minerales. Así, la presencia de elementos muy activos en minerales de uranio, descendientes de él por desintegración, era un hecho sobradamente conocido y contrastado en la comunidad científica internacional. No se por que Calderón no se hace eco de estos trabajos, cuando la hipótesis de los elementos más activos que el uranio ya se había formulado y comprobado 4 años antes del trabajo de Muñoz del Castillo. ¿quizá debido a la tradicional desconexión de España del ambiente científico internacional?

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Uraninita (UO2), el mineral de uranio de mayor importancia económica. Su alteración en los yacimientos conduce a minerales como la autunita o la torbernita.

El trabajo de Muñoz del Castillo y su Laboratorio de Radiactividad ha sido una importante referencia con el comienzo del interés estratégico en los yacimientos de uranio. En los años 50 del siglo XX se constituye la Junta de Energía Nuclear (JEN), uno de cuyos trabajos mas importantes es la revisión y estudio sistemático de todos los yacimientos e indicios radiactivos del país, en busca del “oro de la era nuclear”, como fue definido en cierta ocasión, sabedores de su creciente importancia estratégica. Siguiendo la estela de trabajos similares llevados a cabo en USA, los investigadores se empeñaban en cuidadosos trabajos de campo, peinando los indicios con escintilometros y contadores Geiger en busca de muestras de uranio, llegándose a catalogar todo aparición de minerales radiactivos en la península por pequeña que fuese. Como resultado de estos intensos trabajos, se desarrollaron yacimientos viables como las minas de la zona de Ciudad Rodrigo en Salamanca, las minas de Albalá o Andujar, entre otras.

Algunas referencias de interés histórico:

Becquerel A. (1903). On radioactivity, a new property of the matter. Nobel Lecture. Elsevier Publishing Company. Ámsterdam. 19 p.

Calderón S. (1910). Los Minerales de España, Tomo II. Junta para Ampliación de Estudios e Investigaciones Científicas. Madrid. 563 p.

Curie, M., & Lippmann (M., Gabriel). (1898). Rayons émis par les composés de l’uranium et du thorium. Gauthier-Villars.

Curie M. (1911). Radium and the new concepts in chemistry. Nobel Lectures, Chemistry 1901-1921. Elsevier Publishing Company. Amsterdam.

Curie P. (1905). Radioactive substances, especially radium. Nobel Lectures, , Chemistry 1901-1921. Elsevier Publishing Company. Amsterdam.

Muñoz del Castillo J. (1905). Una mina radiactiva en Colmenarejo. Revista Minera, 215-216.

Muñoz del Castillo J. (1906) Yacimientos y manantiales radioactivos de España. Boletín de la Real Sociedad Española de Historia Natural 6, 84-87.

Soddy F. (1920). Radioactivity. Annual Reports on the Progress of Chemistry. 244-280.

Esta entrada participa en la LVII Edición del Carnaval de Química alojada en La Aventura de la Ciencia.

2 thoughts on “Noticia Nº34: Becquerel, Marie Curie y los minerales de uranio.

  1. luque

    ¡Hola César!
    Para tu información:
    El manantial de aguas mineromedicinales de Mondariz, está situado en la zona sur de la provincia de Pontevedra.
    Comentario adicional: En la zona sur de la provincia de Pontevedra han sido estudiadas mineralizaciones de Autunita, Torbernita y Uraninitas – Revista Acopios 2012, “Mineralogía de la pegmatita granítica de elementos raros de Monte Galiñeiro Sur, Gondomar”.
    Pena del esfuerzo que realizásteis ¡Echo de menos ACOPIOS!
    Saludos cordiales

    1. cmenor

      Hola!. Si, lo se. Dejé el gazapo a propósito para comprobar si alguien leía mi texto. Es un truquillo que suelo usar para comprobar si mis textos son “legibles” hasta el final, ya que según dicen la gente está mas dispuesta a comentar para hacer notar o corregir un error. Yo también echo de menos Acopios, fue un esfuerzo bonito ponerlo en marcha como revista electrónica “de verdad” (es decir, citable y siguiendo estándares bibliográficos aceptables por revistas científicas). Pero, aunque el coste no era elevado, la dificultad para financiar y mi salida obligada de España hicieron imposible continuar el proyecto por mi parte.

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