Noticia Nº 11: Un poco de Química clásica.

Noticia Nº 11: Un poco de Química clásica.

El cloruro mercurioso (o Calomelano). 

Uno de los proyectos que estoy llevando a través de GeoSpectra es la revisión analítica y puesta en valor de una colección mineralógica del siglo XIX, almacenada en el Museo Histórico Minero de la Esuela de Minas de Madrid. Es poco frecuente poder estudiar una colección tan antigua y casi entera, porque, en general, el coleccionismo es una actividad condenada al fracaso. El devenir del tiempo, que todo lo cambia, la naturaleza humana, dada al hurto y al beneficio, además de los sucesivos procesos de destrucción masiva a los que es aficionado el ser humano, hacen que la mayor parte de las colecciones antiguas (esto es, anteriores a la primera mitad del siglo XX) hayan desaparecido prácticamente. Tan sólo una serie de museos preservan ejemplares antiguos y España no es un ejemplo particularmente afortunado ni en la magnitud de sus colecciones científicas públicas ni en su significancia histórica. Por ello es una buena experiencia poder disponer de un material recogido hace entre un siglo y medio y dos siglos.

El coleccionismo particular en aquella época y anteriores era un pasatiempo para personas adineradas (en este caso la colección pertenecía a un marqués) y con buen nivel cultural, que solían desarrollar “gabinetes” consagrados a la Historia Natural. Estos gabinetes se llenaban con colecciones de minerales, fósiles y todo tipo de curiosidades. También entre científicos era una actividad relativamente popular, y, de hecho, muchos grandes químicos de la historia, como Berzelius o Klaproth (descubridor del uranio), disponían de colecciones de minerales. De éste último hay aún ejemplares depositados en varios museos europeos, con su etiqueta original firmada por él. Así, la época dorada del descubrimiento de elementos de la Tabla Periódica estaba ligada a la recolección de minerales que contenían esos elementos y eran cuidadosamente estudiados por los químicos.

folch
Un ejemplo magnífico de colección clásica bien conservada: La Colección Folch (Barcelona). Enorme diversidad, gran número de especies, vocación universal y sistemática. En consecuencia, queda un material de referencia en el que se encuentran ejemplares imposibles de hallar en sus lugares de origen.

Las características de los coleccionistas hacían que las colecciones no estuvieran motivadas por la estética, precio o calidad de los ejemplares, sino por su procedencia, rareza y un afán sistemático. Cuando revisas una colección antigua, observas un batiburrillo de ejemplares, algunos muy vistosos, otros aparentemente vulgares pedrusos, en general de pequeño tamaño, mas o menos cuidadosamente ordenados en interminables cajoneras y ocasionalmente salpicados con grandes y vistosos ejemplares. Heterogeneidad, gran variedad de especies y características y vocación universal. Muchas colecciones privadas modernas, en cambio, tienden a centrarse en factores como la estética y tamaño o siguen un criterio muy local y suelen disponer, comparativamente, de pocas especies o procedencias. Este localismo es particularmente acusado en nuestro país, donde es raro encontrar colecciones que sigan criterios como metalogenia o simplemente topografía sin fronteras. La ventaja, en cambio, es que son colecciones en las que es posible tener una abundantísima representación de yacimientos concretos, por lo que muchas veces, para estudiar la mineralogía de determinados yacimientos es mejor acudir a colecciones exhaustivas.

La gran diferencia actual con los siglos XVIII o XIX es que el coleccionismo mineral se ha convertido en algo muy poco popular, e incluso rechazado, entre los científicos. Además, la gente adinerada ya no monta gabinetes de ciencias en sus mansiones. Incluso, en algunos museos de ciencia mas generalistas, la Mineralogía ha pasado a un plano secundario y muchas colecciones están casi olvidadas, centrándose en los aspectos educativos básicos para la enseñanza primaria y secundaria.

El caso es que, durante la revisión de una colección tan antigua, se encuentran cosas que es muy dificil de ver actualmente fuera de algunos museos. El mayor problema de ésta colección en concreto es la documentación de cada ejemplar: etiquetas erróneas, malísimas (y a veces imposibles de interpretar) traslaciones al español de nombres extranjeros y auténticos misterios. A pesar de que el marqués que creó la colección llevaba un registro cuidadoso, los datos eran muchas veces insuficientes, se han perdido por el camino o, desde el punto de vista actual, no tienen sentido en muchos casos.

Un ejemplo de misterio es éste:

tubo misterio

Un tubo de vidrio con un tapón de corcho, lleno de un polvo de color gris y registrado con una anotación muy lacónica: “cloruro de plata-méxico“. Lo primero que llama la atención es que no parece cloruro de plata (AgCl). Este material, cuando está recien preparado es de color blanco y, con el tiempo, se ennegrece gradualmente, en especial exponiéndolo a la luz. Este material lleva años sin cambios. Posiblemente siempre haya tenido este aspecto.

¿como lo estudiamos de modo que sea sencillo averiguar lo que és y de modo que no destruyamos todo, ya que es material de museo que hay que preservar?. La Química actual nos da muchos medios. Uno de ellos es muy simple: tomamos el polvo gris y lo sometemos a espectroscopía de energía dispersiva. Con ésta técnica, la muestra se somete a radiaciones (pueden ser rayos X, rayos alfa, gamma u otras. Lo mas común es que sean rayos X). Los átomos de la muestra responden a la irradiación emitiendo rayos X característicos de cada elemento que contiene. En éste caso obtenemos ésto:

raroLa dificultad de ésta técnica es que la altura de los picos no va en relación directa con la cantidad. En este caso, el material mas abundante es silicio, seguido por hierro y manganeso. La plata aparece en una cantidad pequeñísima (aprox 0.5-1%). Y, si, hay mucho mercurio, en torno al 15%. Si miramos el polvo con un microscopio, vemos que el análisis es coherente: la mayor parte son pequeños granos de cuarzo y óxidos, junto con un polvito gris.

¿como identificamos en que forma se encuentra el mercurio en la muestra?

Un químico moderno pensará en técnicas instrumentales. ¿Tal vez difracción de rayos X para identificar las fases sólidas de la muestra? Es posible, en este caso, recurrir a la Química mas clásica: realizamos un sencillísimo ensayo en tubo cerrado.

tubos ensayo
Tubos de ensayo para ensayo en “tubo abierto” (arriba) y en “tubo cerrado” (abajo)

 Para realizar estas sencillas pruebas, se coloca un poco de muestra en el fondo redondo del tubo cerrado o en el codo del tubo abierto y se calientan con una llama de un mechero de alcohol o de gas, primero con suavidad. Se observan los efectos del calor sobre la muestra: cambios de color, emisión de gases y vapores, condensación de agua y formación de sublimados diversos. El ensayo en tubo abierto suele dar diferentes resultados, ya que durante el calentamiento se produce un tiro de aire que da lugar a oxidaciones. Este ensayo era muy popular antes de la aparición de los medios modernos y proporcionaba datos interesantes.

En el caso de la muestra que estamos investigando, colocando la muestra en el fondo del tubo cerrado y calentando, manteniendo fria la parte recta del tubo, obtenemos un bonito sublimado cristalino blanco:

calomelano sublimado

Cuando analizamos este sublimado mediante espectroscopía Raman, obtenemos un espectro limpio y perfecto de Calomelano. El Calomelano es la denominación clásica del cloruro mercurioso (HgCl). Este compuesto es bien conocido por los químicos, ya que forma parte del clásico electrodo de calomelano que todos hemos usado alguna vez. También era conocido de los alquimistas y, antes de la nomenclatura química moderna, recibia denominaciones tan curiosas como “mercurius dulcis” o “submurias hydrargiry” (submuriato de mercurio). El nombre de Calomelano tiene un origen dificil de trazar. Segun algunos autores hace referencia a la propiedad de reaccionar con el amoniaco, volviendose de un color negro intenso. Según otros viene de la contraccion de las palabras griegas que hacen referencia a “blanco” y “miel”. Se ha sugerido también que la denominación calomelano surgió como nombre comercial en el siglo XVI, para venderlo para su uso como medicina contra algunas afecciones de hígado. Medicina absolutamente ineficaz, como solía ser habitual en la medicina pre-científica. Y en este caso peligrosa, pues las sales de mercurio son muy tóxicas. El calomelano no exhibe, no obstante,  toxicidad debido a su gran insolubilidad, que hace que se expulse tal como se ingiere. Esto es una diferencia con su colega el cloruro mercúrico o sublimado corrosivo, que es soluble en agua y extremadamente tóxico. Un ejemplo de la importancia de conocer la formulación y nomenclatura química.

Volviendo a nuestra muestra misteriosa, si analizamos el residuo que queda despues de haber sublimado el mercurio, solo encontramos arena. Parece que ya sabemos lo que hay, pero el misterio en torno a la muestra es irresoluble: ¿de donde salió este material? ¿por qué su dueño, en el siglo XIX, lo incorporó a su colección como cloruro de plata?. Nunca lo sabremos. Por ello, si teneis colecciones de este tipo, etiquetad bien y dejad escrita la pequeña historia de cada objeto. Quien sabe lo que será de ellos en el futuro.

Esta entrada participa en el XXXVIII Carnaval de Química alojado en el blog ISQCH-Moléculas a Reacción

3 thoughts on “Noticia Nº 11: Un poco de Química clásica.

  1. Preguntando desde la ignorancia, uno que es ingeniero…

    En el espectro de Rayos X no muestran picos el cloro (del HgCl) ni el oxígeno (del SiO2). ¿Es normal? ¿Depende del calibrado del equipo?

    1. cmenor

      Una vez un responsable del proyecto Voyager dijo “el ingeniero hace el trabajo del Hombre. El científico desentraña el trabajo de Dios”.
      Si, es normal en éste tipo de técnicas y no depende del calibrado sino de la Física. Usualmente se detecta a partir del sodio, pero la sensibilidad a los elementos del 3er periodo es baja comparado con los siguientes. El silicio es elemento más abundante, por eso se ve bien. El oxígeno no se ve (ninguno del 2º periodo) y el cloro se vería habiendo dejado mas tiempo de acumulación, ya que está en una proporción muy baja.

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