La Península Ibérica es un territorio con una variada y rica geología, que ha dado lugar a infinidad de formaciones minerales de potencial interés económico. En la Península no hay minas grandes (comparado con las minas realmente grandes, como la de Chuquicamata, en Chile) y las únicas minas de tamaño significativo son las de la Faja Pirítica o las minas de oro o fluorita de Asturias, las de Cartagena-La Unión o las de Linares. Pero si hay una gran riqueza mineral y han existido miles de pequeñas minas, trabajos de exploración e indicios. Especialmente numerosas son las pequeñas minas dedicadas a obtener cobre o plomo, que fueron explotadas intermitentemente durante los siglos XIX y parte del siglo XX y que se encuentran en Madrid, Castilla-La Mancha, Extremadura y Andalucía. Hay provincias, como las de Ciudad Real, Badajoz o Córdoba, donde raro es el pueblo que no posee minas o indicios en su término municipal.

 Muchísimas se han perdido y de otras muchas apenas hay noticia. Asi, los datos que pueden proporcionar se perderían para siempre de no ser por los esfuerzos de los aficionados a la Mineralogía, en un poco conocido pero valosísimo esfuerzo de Citizen Science. Personas aficionadas y con gran pasión recopilan información, exploran y muestrean pequeñas minas olvidadas, con el objetivo de completar el catalogo mineral de la Península, conocer nuestro patrimonio geológico y obtener la mayor cantidad de datos posible, tanto a nivel mineralógico como histórico-industrial, poniéndolos a disposición de cualquier estudio posterior. La colaboración de estos aficionados con expertos en mineralogía, lleva incluso al descubrimiento de nuevas especies minerales y a obtener nuevas ideas en investigaciones científicas profesionales, entre otras cosas.

Las minas de Cobre de “Las Merlizas”, en la finca El Novillero (Cheles, Badajoz)


Un ejemplo de ésta actividad popular se da en las antiguas minas de cobre de Cheles, muy cerca de la frontera de Portugal. Este yacimiento, conocido desde época romana (los romanos fueron expertos prospectores y peinaron la Península en busca de oro, plata, plomo y cobre) fue objeto de pequeñas explotaciones, siendo las mas recientes de finales del siglo XIX, periodo en el que una sociedad portuguesa explotó una mina llamada “Buena Estrella”, aunque la concesión minera de “Las Merlizas” fue activa hasta los años 70 del siglo XX, cuando caducó. Parece ser que estas minas se sitúan en un paraje, llamado finca “El Novillero”, con lo que ésta denominación también se ha recogido para las minas.

Las minas explotaron un filón rico en cobre encajado en pizarras del Silúrico. En la zona de oxidación del filón, formada por goethita (FeO(OH)), cristalizaron minerales secundarios de cobre. Estos minerales aparecen a partir de la oxidación del cobre presente en los sulfuros del filón o bien la removilización de minerales de cobre previamente formados (como carbonatos) y posterior cristalización en forma de sales poco solubles de Cu(II). Es posible que el filón sea de origen secundario, formado por óxido de hierro y sales de cobre que se han concentrado tras la removilización del cobre disperso en las rocas encajantes.
La característica forma cavernosa o escoriácea de los oxidos de hierro de las zonas de oxidación de los yacimientos, permiten que los minerales secundarios tengan espacio suficiente para desarrollar caras cristalinas, lo que les convierte en objeto de deseo de los aficionados.

 La particularidad de estas minas es que entre los minerales secundarios formados en la zona de oxidación se encuentran los fosfatos de cobre Pseudomalaquita y Reichenbachita entre otros. Estos minerales son raros y los ejemplares recuperados de los restos de estas olvidadas minas se encuentran entre los mejores del mundo para éstas especies. Por ejemplo, la pseudomalaquita es muy rara en cristales, que aquí tuvieron la oportunidad de crecer bastante bien desarrollados.

En esta imagen (campo de visión 2 mm) podeis ver el aspecto de la Reichenbachita, que se ha desarrollado sobre unos cristales mas grandes de Pseudomalaquita, que pueden verse en el centro del grupo. La matriz negra es Goethita y unas pequeñas bolitas que se ven sobre ella a ambos lados de la foto son de un fosfato de cobre y hierro, la Calcosiderita.

Fosfatos de cobre naturales: Cristales de Pseudomalaquita y algo de Reichenbachita (verde mas claro). La pseudomalaquita no se presenta usualmente en cristales, lo que convierte a éstas muestras en buenos ejemplares del mineral.

¿Cómo se determinan éstos minerales?

El estudio de las muestras recogidas depende de lo que se quiere averiguar sobre ellas. Cuando el interés consiste en identificar los minerales que cristalizan en ellas, hay una serie de técnicas que pueden aplicarse.
El “caballo de batalla” que yo uso en éste tipo de identificaciones es la microscopía electrónica de barrido (SEM) acoplada con espectroscopía EDS (energy-dispersive X ray spectroscopy). Esta técnica es muy poderosa: sin preparación de la muestra o con muy poca preparación, nos permite identificar morfologías, diferentes fases minerales y obtener los datos de composición elemental, además de ser una forma de microscopía muy bella.

Éste es el modelo de SEM con espectrómetro EDS que suelo usar.

En líneas generales, la espectroscopía EDS se basa en la emisión de rayos X característicos por parte de los elementos de la muestra, debido al impacto de los electrones. La muestra se ilumina con un haz de electrones emitidos por un filamento metálico (normalmente de tungsteno) que nos permite al mismo tiempo obtener una imagen y un espectro de composición elemental.

Así, cuando me llegan las muestras del mineral recogido en la mina de Cheles, se someten a ésta prueba y se obtiene, por ejemplo, ésta imagen:

En ella se observa un crecimiento cristalino de Reichenbachita sobre Pseudomalaquita. Pero, aquí es donde está la dificultad. ¿como se yo lo que es?. Veamos el espectro EDS de la forma cristalina de la fotografía anterior:

En el espectro veis los picos de cobre, fósforo y oxígeno. Lo primero que os preguntaréis es: ¿por que hay varios picos de cobre?.
Como dije antes, los electrones impactan sobre la muestra, lo que nos permite obtener la fotografía de antes. Pero, al mismo tiempo, como un interesante “efecto secundario”, se produce la emisión de rayos X característicos de cada elemento que compone la muestra.
Esta emisión se debe a que los electrones que impactan sobre la muestra ceden energía a un electron del átomo. El electrón excitado es emitido (lo que contribuye a formar la imagen) y la capa se rellena con un electrón de una capa superior. La diferencia de energía entre capas se emite en forma de rayos X, que es el impuesto que debe pagar un electrón por pasar de una capa a otra. Por ejemplo, cuando se emite un electron de la capa K, que se corresponde con el orbital 1s y un electron de un orbital 2p (o capa L) pierde energía para ocupar ese espacio, se emite un fotón de rayos X con una energía correspondiente al pico K-alfa característico del átomo.

Figure 1 (ring.jpg)
Viendo el diagrama de los niveles energéticos de un átomo, entendereis que no todas las energías estan permitidas y cada salto se corresponde con un pico de energía perfectamente definido. La capa K se correponde con el orbital 1s, la capa L esta formada por los tres orbitales 2p y la capa M por los cinco orbitales 3d.

En el espectro anterior, obtenido a partir de la Pseudomalaquita/Reichenbachita, veis tres picos de cobre, que se correponden con estas transiciones electrónicas del átomo:
K alfa, en torno a 8 KeV, que se corresponde con la transición de un orbital 2p al 1s.
K beta, el pico mas pequeño próximo a 8.9 KeV, que se corresponde con la transición entre un orbital 3p y el orbital 1s.
L alfa, el pico mas alto que esta en torno a 0.9 KeV, que se corresponde con la transición de un orbital 3d (capa M) a un orbital 2p (capa L).

Esta notación de los niveles energéticos de los rayos X emitidos por un átomo se llama notación de Siegbahn. El fósforo, al ser un elemento mucho mas ligero, solo podemos apreciar la transición K alfa en el espectro. Como veis, cuanto más pesado es el elemento, mas energéticas son sus transiciones electrónicas. Así, el oxígeno, el mas ligero de todos los mostrados, muestra la transición K alfa a la energía mas baja. Esto nos muestra una de las limitaciones de ésta técnica: no podemos identificar elementos por debajo del carbono, lo que significa que si la muestra contuviera boro, berilio o litio, no aparecerían en el espectro.

Volviendo a la muestra que estamos estudiando, como veis por el espectro se corresponde con un fosfato de cobre, con ausencia de otros minerales o metales. ¿ambos crecimientos son el mismo mineral, que ha crecido en dos momentos o en dos condiciones o es diferente mineral? ¿podemos obtener la composición del material a partir de éste espectro?. Bueno, en parte si y en parte no podemos responder a ésto. El espectro EDS nos permite obtener un análisis cuantitativo razonablemente correcto, preciso (mas/menos el 0.1% de variación entre diferentes medidas) pero poco exacto (variación de entre el 1% y el 5% respecto del valor real de la muestra). El análisis nos dice que la composición es:

P 11.7%
Cu 55.3%
O 32.3%

Y sabemos que se han descrito siete fosfatos de cobre en la Naturaleza. De ellos, tres tienen la fórmula Cu5(PO4)2(OH)4, que se corresponde con la composición:

P 10.7%
Cu 53.2%
O 33.3%

El resto tienen una composición muy alejada, además de que de visu son diferentes (color, morfología…). Así, los tres minerales posibles son la Pseudomalaquita, la Reichenbachita y la Ludjibaita. Se denominan polimorfos: poseen la misma composición química, pero cristalizan en diferentes sistemas cristalinos o con diferente simetría. Sin embargo, sólo con la imagen microscópica y el espectro, no podemos discriminar de que mineral se trata y si es sólo uno o mas de uno.
Ahora comenzamos una secuencia lógica en la identificación de éstos minerales.

morfología cristalina: la morfología de los cristales es claramente monoclínica, lo cual descarta de entrada la Ludjibaita. Para ésto, podemos obtener fotos detalladas de los cristales y medir ángulos sobre ella. La morfología y propiedades como brillo, color etc, nos sugieren que tenemos dos minerales con la misma composición.
microscopía óptica: a través de datos como índice de refracción, iluminación con luz polarizada…se puede identificar un mineral concreto entre varias opciones.
técnicas instrumentales: el EDS es la técnica de entrada. Si la combinación de EDS con la observación microscópica no permite identificar el mineral, podemos llevar a cabo:
 análisis por microsonda electrónica: una técnica emparentada con EDS, pero que nos permite obtener una composición precisa y exacta del mineral
 Espectrometría infrarroja: FT-IR y Raman, que cada día se usan más en el estudio de minerales, en particular la segunda, que puede llegar a ser muy rápida y no destructiva.
 Espectrometría de difracción de rayos X (DRX): la técnica que nos permite obtener sin ambigüedad la especie mineral concreta.

Así, aplicando la lógica, estudiando los datos que se van obteniendo gradualmente y yendo de lo mas simple (observación microscópica) a los mas complejos (como DRX), podemos determinar que los minerales secundarios de cobre que aparecen en la zona oxidada del filón de cobre son los fosfatos de cobre Pseudomalaquita y Reichenbachita.

Otra muestra de la Reichenbachita de Cheles (Badajoz). Como se ve, a simple vista podría corresponderse con muchos minerales secundarios de cobre. Pero la aplicación de buena observación y alguna técnica instrumental nos indica cual es la especie mineral concreta.

Como veis, la determinación de minerales no es algo trivial o inmediato en muchas ocasiones, requiriendo no sólo buen ojo, sino un trabajo extenso. En este ejemplo, en el que el filón de cobre de “Las Merlizas” deja de estar olvidado y sus minerales son conocidos, veis cómo el trabajo de aficionados, que haciendo “citizen science” recuperan datos sobre yacimientos o formaciones geológicas olvidadas, permiten actualizar el catálogo de muestras y datos científicos de un modo inaccesible a los científicos profesionales, por falta de tiempo y recursos. Creo, y mas en este tiempo de crisis de la actividad científica, que la colaboración con iniciativas de aficionados en todas las áreas de la Ciencia puede ser un camino a explorar más activamente.

Ésta entrada participa en el XXVI Carnaval de Química alojado en El Cuaderno de Calpurnia Tate

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